Производные углеводородов, в молекулах которых есть одна или несколько гидроксильных групп OH .
Все спирты делятся на одноатомные и многоатомные
Одноатомные спирты
Одноатомные спирты
- спирты, у которых имеется одна гидроксильная группа
.
Бывают первичные, вторичные и третичные спирты:
У первичных спиртов гидроксильная группа находится у первого атома углерода, у вторичных - у второго, и т.д.
Свойства спиртов , которые являются изомерными, во многом похожи, но в некоторых реакциях они ведут себя по-разному.
![](https://i0.wp.com/kristallikov.net/Page44/P44R8.jpg)
Сравнивая относительную молекулярную массу спиртов (Mr) c относительными атомными массами углеводородов, можно заметить, что спирты имеют более высокую температуру кипения. Это объясняется наличием водородной связи между атомом H в группе ОН одной молекулы и атомом O в группе -ОН другой молекулы.
При растворении спирта в воде образуются водородные связи между молекулами спирта и воды. Этим объясняется уменьшение объёма раствора (он всегда будет меньше, чем сумма объёмов воды и спирта по отдельности).
Наиболее ярким представителем химических соединений этого класса является этиловый спирт . Его химическая формула C 2 H 5 -OH. Концентрированный этиловый спирт (он же - винный спирт или этанол ) получают из разбавленных его растворов путём перегонки; действует опьяняюще, а в больших доза - это сильный яд, который разрушает живые ткани печени и клетки мозга.
![](https://i2.wp.com/kristallikov.net/Page44/P44R10.jpg)
При этом нужно отметить, что этиловый спирт полезен в качестве растворителя, консерванта, средства понижающего температуру замерзания какого-либо препарата. Ещё один не менее известный представитель этого класса - метиловый спирт (его ещё называют - древесный или метанол ). В отличии от этанола метанол смертельно опасен даже в самых малых дозах! Сначала он вызывает слепоту, затем просто "убивает"!
Многоатомные спирты
Многоатомные спирты
- спирты, имеющие несколько гидроксильных групп OH.
Двухатомными спиртами
называются спирты
,содержащие две гидроксильные группы (группа ОН); спирты содержащие три гидроксильные группы - трёхатомные спирты
. В их молекулах две или три гидроксильные группы никогда не оказываются присоединёнными к одному и тому же атому углерода.
![](https://i0.wp.com/kristallikov.net/Page44/P44R14.jpg)
Двухатомные спирты ещё называют гликолями , так как они обладают сладким вкусом, - это характерно для всех многоатомных спиртов
Многоатомные спирты с небольшим числом атомов углерода - это вязкие жидкости, высшие спирты - твёрдые вещества. Многоатомные спирты можно получать теми же синтетическими методами, что и предельные многоатомные спирты .
Получение спиртов
1. Получение этилового спирта (или винный спирт) путём брожения углеводов:
C 2 H 12 O 6 => C 2 H 5 -OH + CO 2
Суть брожения заключается в том, что один из простейших сахаров - глюкоза , получаемый в технике из крахмала, под влиянием дрожжевых грибков распадается на этиловый спирт и углекислый газ. Установлено, что процесс брожения вызывают не сами микроорганизмы, а выделяемые ими вещества - зимазы . Для получения этилового спирта обычно используют растительное сырьё, богатое крахмалом: клубни картофеля, хлебные зёрна, зёрна риса и т.д.
2. Гидратация этилена в присутствии серной или фосфорной кислоты
CH 2 =CH 2 + KOH => C 2 H 5 -OH
3. При реакции галогеналканов со щёлочью:
4. При реакции окисления алкенов
5. Гидролиз жиров: в этой реакции получается всем известный спирт - глицерин
Кстати, глицерин входит в состав многих косметических средств как консервант и как средство, предотвращающее замерзание и высыхание!
Свойства спиртов
1) Горение : Как и большинство органических веществ спирты горят с образованием углекислого газа и воды:
C 2 H 5 -OH + 3O 2 -->2CO 2 + 3H 2 O
При их горении выделяется много теплоты, которую часто используют в лабораториях (лабораторные горелки). Низшие спирты горят почти бесцветным пламенем, а у высших спиртов пламя имеет желтоватый цвет из-за неполного сгорания углерода.
2) Реакция со щелочными металлами
C 2 H 5 -OH + 2Na --> 2C 2 H 5 -ONa + H 2
При этой реакции выделяется водород и образуется алкоголят натрия. Алкоголяты похожи на соли очень слабой кислоты, а также они легко гидролизуются. Алкоголяты крайне неустойчивы и при действии воды - разлагаются на спирт и щелочь. Отсюда следует вывод, что одноатомные спирты не реагируют со щелочами!
3) Реакция с галогеноводородом
C 2 H 5 -OH + HBr --> CH 3 -CH 2 -Br + H 2 O
В этой реакции образуется галогеноалкан (бромэтан и вода). Такая химическая реакция спиртов обусловлена не только атомом водорода в гидроксильной группе, но и всей гидроксильной группой! Но эта реакция обратима: для её протекания нужно использовать водоотнимающее средство, например серную кислоту.
4) Внутримолекулярная дегидратация (в присутствии катализатора H 2 SO 4)
В этой реакции при действии концентрированной серной кислоты и при нагревании происходит . В процессе реакции образуется непредельный углеводород и вода.
Отщепление атома водорода от спирта может происходить в его же молекуле (то есть происходит перераспределение атомов в молекуле). Эта реакция является межмолекулярной реакцией дегидратации
. Например, так:
В процессе реакции происходит образование простого эфира и воды.
Если добавить к спирту карбоновую кислоту, например уксусную, то произойдёт образование простого эфира. Но сложные эфиры менее устойчивы, чем простые эфиры. Если реакция образования простого эфира почти необратима, то образование сложного эфира - обратимый процесс. Сложные эфиры легко подвергаются гидролизу, распадаясь на спирт и карбоновую кислоту.
6) Окисление спиртов.
Кислородом воздуха при обычной температуре спирты не окисляются, но при нагревании в присутствии катализаторов идёт окисление. Примером может служить оксид меди (CuO), марганцовка (KMnO 4), хромовая смесь. При действии окислителей получаются различные продукты и зависят от строения исходного спирта. Так, первичные спирты превращаются в альдегиды (реакция А), вторичные - в кетоны (реакция Б), а третичные спирты устойчивы к действию окислителей.
Что касается многоатомных спиртов
, то они имеют сладковатый вкус, но некоторые из них ядовиты. Свойства многоатомных спиртов
похожи на одноатомные спирты
, при этом различие в том, что реакция идёт не по одной к гидроксильной группе, а по нескольким сразу.
Одно из основных отличий - многоатомные спирты
легко вступают в реакцию гидроксидом меди. При этом получается прозрачный раствор ярко сине-фиолетового цвета. Именно этой реакцией можно выявлять наличие многоатомного спирта в каком-либо растворе.
Взаимодействуют с азотной кислотой:
С точки зрения практического применения наибольший интерес представляет реакция с азотной кислотой. Образующийся нитроглицерин и динитроэтиленгликоль используют в качестве взрывчатых веществ, а тринитроглицерин - ещё и в медицине, как сосудорасширяющее средство.
Этиленгликоль
Этиленгликоль - типичный представитель многоатомных спиртов . Его химическая формула CH 2 OH - CH 2 OH. - двухатомный спирт. Это сладкая жидкость, которая способно отлично растворяться в воде в любых пропорциях. В химических реакциях может участвовать как одна гидроксильная группа (-OH), так и две одновременно.
![](https://i0.wp.com/kristallikov.net/Page44/P44-etilenglikol.jpg)
Этиленгликоль - его растворы - широко применяются как антиобледенительное средство (антифризы ). Раствор этиленгликоля замерзает при температуре -34 0 C, что в холодное время года может заменить воду, например для охлаждения автомобилей.
При всей пользе этиленгликоля нужно учитывать, это это очень сильный яд!
Все мы видели глицерин . Он продаётся в аптеках в тёмных пузырьках и представляет собой вязкую бесцветную жидкость, сладковатую на вкус. - это трёхатомный спирт . Он очень хорошо растворим в воде, кипит при температуре 220 0 C.
Химические свойства глицерина во многом сходны со свойствами одноатомных спиртов, но глицерин может реагировать с гидроксидами металлов (например, гидроксидом меди Cu(OH) 2), при этом образуются глицераты металлов - химические соединения, подобные солям.
Реакция с гидроксидом меди - типовая для глицерина. В процессе химической реакции образуетс ярко-синий раствор глицерата меди
Эмульгаторы
Эмульгаторы - это высшие спирты , эфиры и другие сложные химические вещества, которые при смешивании с другими веществами, например жирами , образуют стойкие эмульсии. Кстати, все косметические средства также являются эмульсиями! В качестве эмульгаторов часто используют вещества, представляющие собой искусственный воск (пентол, сорбитанолеат), а также триэтаноламин, лицетин.
Растворители
Растворители - это вещества, используемые в основном для приготовления лаков для волос и ногтей. Они представлены в небольшой номенклатуре, так как большинство таких веществ легко воспламенимо и вредно для организма человека. Наиболее распространённым представителем растворителей является ацетон , а также амилацетат, бутилацетат, изобутилат.
Есть также вещества, называемые разбавители . Они, в основном применяются вместе с растворителями для приготовления различных лаков .
В зависимости от типа углеводородного радикала, а также в некоторых случаях особенностей прикрепления группы -ОН к этому углеводородному радикалу соединения с гидроксильной функциональной группой разделяют на спирты и фенолы.
Спиртами называют соединения, в которых гидроксильная группа соединена с углеводородным радикалом, но не присоединена непосредственно к ароматическому ядру, если таковой имеется в структуре радикала.
Примеры спиртов:
Если в структуре углеводородного радикала содержится ароматическое ядро и гидроксильная группа, при том соединена непосредственно с ароматическим ядром, такие соединения называют фенолами .
Примеры фенолов:
Почему же фенолы выделяют в отдельный от спиртов класс? Ведь, например, формулы
очень похожи и создают впечатление веществ одного класса органических соединений.
Однако непосредственное соединение гидроксильной группы с ароматическим ядром существенно влияет на свойства соединения, поскольку сопряженная система π-связей ароматического ядра сопряжена также и с одной из неподеленных электронных пар атома кислорода. Из-за этого в фенолах связь О-Н более полярна по сравнению со спиртами, что существенно повышает подвижность атома водорода в гидроксильной группе. Другими словами, у фенолов значительно ярче, чем у спиртов выражены кислотные свойства.
Химические свойства спиртов
Одноатомные спирты
Реакции замещения
Замещение атома водорода в гидроксильной группе
1) Спирты реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от защитной пленки Al 2 O 3), при этом образуются алкоголяты металлов и выделяется водород:
Образование алкоголятов возможно только при использовании спиртов, не содержащих растворенной в них воды, так как в присутствии воды алкоголяты легко гидролизуются:
CH 3 OK + Н 2 О = СН 3 ОН + KOH
2) Реакция этерификации
Реакцией этерификации называют взаимодействие спиртов с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров.
Такого типа реакции являются обратимыми, поэтому для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира, реакцию желательно проводить при нагревании, а также в присутствии концентрированной серной кислоты как водоотнимающего агента:
Замещение гидроксильной группы
1) При действии на спирты галогеноводородных кислот происходит замещение гидроксильной группы на атом галогена. В результате такой реакции образуются галогеналканы и вода:
2) При пропускании смеси паров спирта с аммиаком через нагретые оксиды некоторых металлов (чаще всего Al 2 O 3) могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины:
Тип амина (первичный, вторичный, третичный) будет в некоторой степени зависеть от соотношения исходного спирта и аммиака.
Реакции элиминирования (отщепления)
Дегидратация
Дегидратация, фактически подразумевающая отщепление молекул воды, в случае спиртов различается на межмолекулярную дегидратацию и внутримолекулярную дегидратацию.
При межмолекулярной дегидратации спиртов одна молекула воды образуется в результате отщепления атома водорода от одной молекулы спирта и гидроксильной группы — от другой молекулы.
В результате этой реакции образуются соединения, относящиеся к классу простых эфиров (R-O-R):
Внутримолекулярная дегидратация спиртов протекает таким образом, что одна молекула воды отщепляется от одной молекулы спирта. Данный тип дегидратации требует несколько более жестких условий проведения, заключающихся в необходимости использования заметно более сильного нагревания по сравнению с межмолекулярной дегидратацией. При этом из одной молекулы спирта образуется одна молекула алкена и одна молекула воды:
Поскольку молекула метанола содержит только один атом углерода, для него невозможна внутримолекулярная дегидратация. При дегидратации метанола возможно образование только простого эфира (CH 3 -O-CH 3).
Нужно четко усвоить тот факт, что в случае дегидратации несимметричных спиртов внутримолекулярное отщепление воды будет протекать в соответствии с правилом Зайцева, т.е. водород будет отщепляться от наименее гидрированного атома углерода:
Дегидрирование спиртов
а) Дегидрирование первичных спиртов при нагревании в присутствии металлической меди приводит к образованию альдегидов:
б) В случае вторичных спиртов аналогичные условия приведут у образованию кетонов:
в) Третичные спирты в аналогичную реакцию не вступают, т.е. дегидрированию не подвергаются.
Реакции окисления
Горение
Спирты легко вступают в реакцию горения. При этом образуется большое количество тепла:
2СН 3 -ОН + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
Неполное окисление
Неполное окисление первичных спиртов может приводить к образованию альдегидов и карбоновых кислот.
В случае неполного окисления вторичных спиртов возможно образование только кетонов.
Неполное окисление спиртов возможно при действии на них различных окислителей, например, таких, как кислород воздуха в присутствии катализаторов (металлическая медь), перманганат калия, дихромат калия и т.д.
При этом из первичных спиртов могут быть получены альдегиды. Как можно заметить, окисление спиртов до альдегидов, по сути, приводит к тем же органическим продуктам, что и дегидрирование:
Следует отметить, что при использовании таких окислителей, как перманганат калия и дихромат калия в кислой среде возможно более глубокое окисление спиртов, а именно до карбоновых кислот. В частности, это проявляется при использовании избытка окислителя при нагревании. Вторичные спирты могут в этих условиях окислиться только до кетонов.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Замещение атомов водорода гидроксильных групп
Многоатомные спирты так же, как и одноатомные реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от пленки Al 2 O 3 ); при этом может заместиться разное число атомов водорода гидроксильных групп в молекуле спирта:
2. Поскольку в молекулах многоатомных спиртов содержится несколько гидроксильных групп, они оказывают влияние друг на друга за счет отрицательного индуктивного эффекта. В частности, это приводит к ослаблению связи О-Н и повышению кислотных свойств гидроксильных групп.
Бо льшая кислотность многоатомных спиртов проявляется в том, что многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с некоторым гидроксидами тяжелых металлов. Например, нужно запомнить тот факт, что свежеосажденный гидроксид меди реагирует с многоатомными спиртами с образованием ярко-синего раствора комплексного соединения.
Так, взаимодействие глицерина со свежеосажденными гидроксидом меди приводит к образованию ярко-синего раствора глицерата меди:
Данная реакция является качественной на многоатомные спирты. Для сдачи ЕГЭ достаточно знать признаки этой реакции, а само уравнение взаимодействия уметь записывать необязательно.
3. Так же, как и одноатомные спирты, многоатомные могут вступать в реакцию этерификации, т.е. реагируют с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров. Данная реакция катализируется сильными неорганическими кислотами и является обратимой. В связи с этим при осуществлении реакции этерификации образующийся сложный эфир отгоняют из реакционной смеси, чтобы сместить равновесие вправо по принципу Ле Шателье:
Если в реакцию с глицерином вступают карбоновые кислоты с большим числом атомов углерода в углеводородном радикале, получающиеся в результате такой реакции, сложные эфиры называют жирами.
В случае этерификации спиртов азотной кислотой используют так называемую нитрующую смесь, представляющую собой смесь концентрированных азотной и серной кислот. Реакцию проводят при постоянном охлаждении:
Сложный эфир глицерина и азотной кислоты, называемый тринитроглицерином, является взрывчатым веществом. Кроме того, 1%-ный раствор данного вещества в спирте обладает мощным сосудорасширяющим действием, что используется при медицинских показаниях для предотвращения приступа инсульта или инфаркта.
Замещение гидроксильных групп
Реакции данного типа протекают по механизму нуклеофильного замещения. К взаимодействиям такого рода относится реакция гликолей с галогеноводородами.
Так, например, реакция этиленгликоля с бромоводородом протекает с последовательным замещением гидроксильных групп на атомы галогена:
Химические свойства фенолов
Как уже было сказано в самом начале данной главы, химические свойства фенолов заметно отличаются от химических свойств спиртов. Связано это с тем, что одна из неподеленных электронных пар атома кислорода в гидроксильной группе сопряжена с π-системой сопряженных связей ароматического кольца.
Реакции с участием гидроксильной группы
Кислотные свойства
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, и в водном растворе в очень небольшой степени диссоциированы:
Бо льшая кислотность фенолов по сравнению со спиртами в плане химических свойств выражается в том, что фенолы, в отличие от спиртов, способны реагировать со щелочами:
Однако, кислотные свойства фенола выражены слабее, чем даже у одной из самых слабых неорганических кислот – угольной. Так, в частности, углекислый газ, при пропускании его через водный раствор фенолятов щелочных металлов, вытесняет из последних свободный фенол как еще более слабую, чем угольная, кислоту:
Очевидно, что любой другой более сильной кислотой фенол также будет вытесняться из фенолятов:
3) Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, а спирты при этом реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами. В связи с этим очевидно, что и фенолы будут реагировать с указанными металлами. Единственное, что в отличие от спиртов, реакция фенолов с активными металлами требует нагревания, так как и фенолы, и металлы являются твердыми веществами:
Реакции замещения в ароматическом ядре
Гидроксильная группа является заместителем первого рода, и это значит, что она облегчает протекание реакций замещения в орто- и пара- положениях по отношению к себе. Реакции с фенолом протекают в намного более мягких условиях по сравнению с бензолом.
Галогенирование
Реакция с бромом не требует каких-либо особых условий. При смешении бромной воды с раствором фенола мгновенно образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:
Нитрование
При действии на фенол смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смеси) образуется 2,4,6-тринитрофенол – кристаллическое взрывчатое вещество желтого цвета:
Реакции присоединения
Поскольку фенолы являются ненасыщенными соединениями, возможно их гидрирование в присутствии катализаторов до соответствующих спиртов.
Содержание статьи
СПИРТЫ (алкоголи) – класс органических соединений, содержащих одну или несколько группировок С–ОН, при этом гидроксильная группа ОН связана с алифатическим атомом углерода (соединения, у которых атом углерода в группировке С–ОН входит в состав ароматического ядра, называются фенолами)
Классификация спиртов разнообразна и зависит от того, какой признак строения взят за основу.
1. В зависимости от количества гидроксильных групп в молекуле спирты делят на:
а) одноатомные (содержат одну гидроксильную ОН-группу), например, метанол СН 3 ОН, этанол С 2 Н 5 ОН, пропанол С 3 Н 7 ОН
б) многоатомные (две и более гидроксильных групп), например, этиленгликоль
HO–СH 2 –CH 2 –OH, глицерин HO–СH 2 –СН(ОН)–CH 2 –OH, пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4 .
Соединения, в которых у одного атома углерода есть две гидроксильных группы, в большинстве случаев нестабильны и легко превращаются в альдегиды, отщепляя при этом воду: RCH(OH) 2 ® RCH=O + H 2 O
2. По типу атома углерода, с которым связана группа ОН, спирты делят на:
а) первичные, у которых ОН-группа связана с первичным атомом углерода. Первичным называют атом углерода (выделен красным цветом), связанный всего с одним углеродным атомом. Примеры первичных спиртов – этанол СH 3 –C H 2 –OH, пропанол СH 3 –CH 2 –C H 2 –OH.
б) вторичные, у которых ОН-группа связана с вторичным атомом углерода. Вторичный атом углерода (выделен синим цветом) связан одновременно с двумя атомами углерода, например, вторичный пропанол, вторичный бутанол (рис. 1).
Рис. 1. СТРОЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ
в) третичные, у которых ОН-группа связана с третичным атомом углерода. Третичный углеродный атом (выделен зеленым цветом) связан одновременно с тремя соседними атомами углерода, например, третичный бутанол и пентанол (рис. 2).
Рис. 2. СТРОЕНИЕ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ
В соответствии с типом углеродного атома присоединенную к нему спиртовую группу также называют первичной, вторичной или третичной.
У многоатомных спиртов, содержащих две или более ОН-групп, могут присутствовать одновременно как первичные, так и вторичные НО-группы, например, в глицерине или ксилите (рис. 3).
Рис. 3. СОЧЕТАНИЕ В СТРУКТУРЕ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ ОН-ГРУПП .
3. По строению органических групп, связанных ОН-группой, спирты подразделяют на предельные (метанол, этанол, пропанол), непредельные, например, аллиловый спирт СН 2 =СН–СН 2 –ОН, ароматические (например, бензиловый спирт С 6 Н 5 СН 2 ОН), содержащие в составе группы R ароматическую группу.
Непредельные спирты, у которых ОН-группа «примыкает» к двойной связи, т.е. связана с атомом углерода, участвующим одновременно в образовании двойной связи (например, виниловый спирт СН 2 =СН–ОН), крайне нестабильны и сразу же изомеризуются (см .ИЗОМЕРИЗАЦИЯ) в альдегиды или кетоны :
CH 2 =CH–OH ® CH 3 –CH=O
Номенклатура спиртов.
Для распространенных спиртов, имеющих простое строение, используют упрощенную номенклатуру: название органической группы преобразуют в прилагательное (с помощью суффикса и окончания «овый ») и добавляют слово «спирт»:
В том случае, когда строение органической группы более сложное, используют общие для всей органической химии правила. Названия, составленные по таким правилам, называют систематическими. В соответствии с этими правилами, углеводородную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена ОН-группа. Далее используют эту нумерацию, чтобы указать положение различных заместителей вдоль основной цепи, в конце названия добавляют суффикс «ол» и цифру, указывающую положение ОН-группы (рис. 4):
Рис. 4. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ СПИРТОВ . Функциональные (ОН) и замещающие (СН 3) группы, а также соответствующие им цифровые индексы выделены различающимися цветами.
Систематические названия простейших спиртов составляют по тем же правилам: метанол, этанол, бутанол. Для некоторых спиртов сохранились тривиальные (упрощенные) названия, сложившиеся исторически: пропаргиловый спирт НСє С–СН 2 –ОН, глицерин HO–СH 2 –СН(ОН)–CH 2 –OH, пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4 , фенетиловый спирт С 6 Н 5 –CH 2 –CH 2 –OH.
Физические свойства спиртов.
Спирты растворимы в большинстве органических растворителей, первые три простейших представителя – метанол, этанол и пропанол, а также третичный бутанол (Н 3 С) 3 СОН – смешиваются с водой в любых соотношениях. При увеличении количества атомов С в органической группе начинает сказываться гидрофобный (водоотталкивающий) эффект, растворимость в воде становится ограниченной, а при R, содержащем свыше 9 атомов углерода, практически исчезает.
Благодаря наличию ОН-групп между молекулами спиртов возникают водородные связи.
Рис. 5. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В СПИРТАХ (показаны пунктиром)
В результате у всех спиртов более высокая температура кипения, чем у соответствующих углеводородов, например, Т. кип. этанола +78° С, а Т. кип. этана –88,63° С; Т. кип. бутанола и бутана соответственно +117,4° С и –0,5° С.
Химические свойства спиртов.
Спирты отличаются разнообразными превращениями. Реакции спиртов имеют некоторые общие закономерности: реакционная способность первичных одноатомных спиртов выше, чем вторичных, в свою очередь, вторичные спирты химически более активны, чем третичные. Для двухатомных спиртов, в том случае, когда ОН-группы находятся у соседних атомов углерода, наблюдается повышенная (в сравнении с одноатомными спиртами) реакционная способность из-за взаимного влияния этих групп. Для спиртов возможны реакции, проходящие с разрывом как С–О, так и О–Н – связей.
1. Реакции, протекающие по связи О–Н.
При взаимодействии с активными металлами (Na, K, Mg, Al) спирты проявляют свойства слабых кислот и образуют соли, называемые алкоголятами или алкоксидами:
2CH 3 OH + 2Na ® 2CH 3 OK + H 2
Алкоголяты химически не стабильны и при действии воды гидролизуются с образованием спирта и гидроксида металла:
C 2 H 5 OК + H 2 O ® C 2 H 5 OH + КOH
Эта реакция показывает, что спирты в сравнении с водой представляют собой более слабые кислоты (сильная кислота вытесняет слабую), кроме того, при взаимодействии с растворами щелочей спирты не образуют алкоголяты. Тем не менее, в многоатомных спиртах (в том случае, когда ОН-группы присоединены к соседним атомам С) кислотность спиртовых групп намного выше, и они могут образовывать алкоголяты не только при взаимодействии с металлами, но и со щелочами:
HO–CH 2 –CH 2 –OH + 2NaOH ® NaO–CH 2 –CH 2 –ONa + 2H 2 O
Когда в многоатомных спиртах НО-группы присоединены к не соседствующим атомам С, свойства спиртов близки к одноатомным, поскольку взаимовлияние НО-групп не проявляется.
При взаимодействии с минеральными или органическими кислотами спирты образуют сложные эфиры – соединения, содержащие фрагмент R–O–A (А – остаток кислоты). Образование сложных эфиров происходит и при взаимодействии спиртов с ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот (рис. 6).
При действии окислителей (К 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4) первичные спирты образуют альдегиды, а вторичные – кетоны (рис.7)
Рис. 7. ОБРАЗОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С, что молекула исходного спирта (рис.8).
Рис. 8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ БУТАНОЛА
2. Реакции, протекающие по связи С–О.
В присутствии катализаторов или сильных минеральных кислот происходит дегидратация спиртов (отщепление воды), при этом реакция может идти в двух направлениях:
а) межмолекулярная дегидратация с участием двух молекул спирта, при этом связи С–О у одной из молекул разрываются, в результате образуются простые эфиры – соединения, содержащие фрагмент R–О–R (рис. 9А).
б) при внутримолекулярной дегидратации образуются алкены - углеводороды с двойной связью. Часто оба процесса – образование простого эфира и алкена – протекают параллельно (рис. 9Б).
В случае вторичных спиртов при образовании алкена возможны два направления реакции (рис. 9В), преимущественное направление то, при котором в процессе конденсации отщепляется водород от наименее гидрогенизированного атома углерода (отмечен цифрой 3), т.е. окруженного меньшим количеством атомов водорода (в сравнении с атомом 1). Показанные на рис. 10 реакции используют для получения алкенов и простых эфиров.
Разрыв связи С–О в спиртах происходит также при замещении ОН-группы галогеном, или аминогруппой (рис. 10).
Рис. 10. ЗАМЕНА ОН-ГРУППЫ В СПИРТАХ ГАЛОГЕНОМ ИЛИ АМИНОГРУППОЙ
Реакции, показанные на рис. 10, используют для получения галогенуглеводородов и аминов.
Получение спиртов.
Некоторые из показанных выше реакций (рис. 6,9,10) обратимы и при изменении условий могут протекать в противоположном направлении, приводя к получению спиртов, например при гидролизе сложных эфиров и галогенуглеводородов (рис.11А и Б, соответственно), а также гидратацией алкенов – присоединением воды (рис.11В).
Рис. 11. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ ГИДРОЛИЗОМ И ГИДРАТАЦИЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Реакция гидролиза алкенов (рис. 11, схема В) лежит в основе промышленного производства низших спиртов, содержащих до 4 атомов С.
Этанол образуется и при так называемом спиртовом брожении сахаров, например, глюкозы С 6 Н 12 О 6 . Процесс протекает в присутствии дрожжевых грибков и приводит к образованию этанола и СО 2:
С 6 Н 12 О 6 ® 2С 2 Н 5 ОН + 2СО 2
Брожением можно получить не более чем 15%-ный водный раствор спирта, поскольку при более высокой концентрации спирта дрожжевые грибки погибают. Растворы спирта более высокой концентрации получают перегонкой.
Метанол получают в промышленности восстановлением монооксида углерода при 400° С под давлением 20–30 МПа в присутствии катализатора, состоящего из оксидов меди, хрома, и алюминия:
СО + 2 Н 2 ® Н 3 СОН
Если вместо гидролиза алкенов (рис. 11) проводить окисление, то образуются двухатомные спирты (рис. 12)
Рис. 12. ПОЛУЧЕНИЕ ДВУХАТОМНЫХ СПИРТОВ
Применение спиртов.
Способность спиртов участвовать в разнообразных химических реакциях позволяет их использовать для получения всевозможных органических соединений: альдегидов, кетонов, карбоновых кислот простых и сложных эфиров, применяемых в качестве органических растворителей, при производстве полимеров, красителей и лекарственных препаратов.
Метанол СН 3 ОН используют как растворитель, а также в производстве формальдегида, применяемого для получения фенолформальдегидных смол, в последнее время метанол рассматривают как перспективное моторное топливо. Большие объемы метанола используют при добыче и транспорте природного газа. Метанол – наиболее токсичное соединение среди всех спиртов, смертельная доза при приеме внутрь – 100 мл.
Этанол С 2 Н 5 ОН – исходное соединение для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, а также для производства сложных эфиров карбоновых кислот, используемых в качестве растворителей. Кроме того, этанол – основной компонент всех спиртных напитков, его широко применяют и в медицине как дезинфицирующее средство.
Бутанол используют как растворитель жиров и смол, кроме того, он служит сырьем для получения душистых веществ (бутилацетата, бутилсалицилата и др.). В шампунях он используется как компонент, повышающий прозрачность растворов.
Бензиловый спирт С 6 Н 5 –CH 2 –OH в свободном состоянии (и в виде сложных эфиров) содержится в эфирных маслах жасмина и гиацинта. Он обладает антисептическими (обеззараживающими) свойствами, в косметике он используется как консервант кремов, лосьонов, зубных эликсиров, а в парфюмерии - как душистое вещество.
Фенетиловый спирт С 6 Н 5 –CH 2 –CH 2 –OH обладает запахом розы , содержится в розовом масле, его используют в парфюмерии.
Этиленгликоль HOCH 2 –CH 2 OH используют в производстве пластмасс и как антифриз (добавка, снижающая температуру замерзания водных растворов), кроме того, при изготовлении текстильных и типографских красок .
Диэтиленгликоль HOCH 2 –CH 2 OCH 2 –CH 2 OH используют для заполнения тормозных гидравлических приспособлений, а также в текстильной промышленности при отделке и крашении тканей.
Глицерин HOCH 2 –CH(OH)–CH 2 OH применяют для получения полиэфирных глифталевых смол, кроме того, он является компонентом многих косметических препаратов. Нитроглицерин (рис. 6) – основной компонент динамита, применяемого в горном деле и железнодорожном строительстве в качестве взрывчатого вещества.
Пентаэритрит (HOCH 2) 4 С применяют для получения полиэфиров (пентафталевые смолы), в качестве отвердителя синтетических смол, как пластификатор поливинилхлорида, а также в производстве взрывчатого вещества тетранитропентаэритрита.
Многоатомные спирты ксилит НОСН2–(СНОH)3–CН2ОН и сорбит НОСН2– (СНОН)4–СН2OН имеют сладкий вкус, их используют вместо сахара в производстве кондитерских изделий для больных диабетом и людей страдающих от ожирения. Сорбит содержится в ягодах рябины и вишни .
Михаил Левицкий
Содержание статьи
СПИРТЫ (алкоголи) – класс органических соединений, содержащих одну или несколько группировок С–ОН, при этом гидроксильная группа ОН связана с алифатическим атомом углерода (соединения, у которых атом углерода в группировке С–ОН входит в состав ароматического ядра, называются фенолами)
Классификация спиртов разнообразна и зависит от того, какой признак строения взят за основу.
1. В зависимости от количества гидроксильных групп в молекуле спирты делят на:
а) одноатомные (содержат одну гидроксильную ОН-группу), например, метанол СН 3 ОН, этанол С 2 Н 5 ОН, пропанол С 3 Н 7 ОН
б) многоатомные (две и более гидроксильных групп), например, этиленгликоль
HO–СH 2 –CH 2 –OH, глицерин HO–СH 2 –СН(ОН)–CH 2 –OH, пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4 .
Соединения, в которых у одного атома углерода есть две гидроксильных группы, в большинстве случаев нестабильны и легко превращаются в альдегиды, отщепляя при этом воду: RCH(OH) 2 ® RCH=O + H 2 O
2. По типу атома углерода, с которым связана группа ОН, спирты делят на:
а) первичные, у которых ОН-группа связана с первичным атомом углерода. Первичным называют атом углерода (выделен красным цветом), связанный всего с одним углеродным атомом. Примеры первичных спиртов – этанол СH 3 –C H 2 –OH, пропанол СH 3 –CH 2 –C H 2 –OH.
б) вторичные, у которых ОН-группа связана с вторичным атомом углерода. Вторичный атом углерода (выделен синим цветом) связан одновременно с двумя атомами углерода, например, вторичный пропанол, вторичный бутанол (рис. 1).
Рис. 1. СТРОЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ
в) третичные, у которых ОН-группа связана с третичным атомом углерода. Третичный углеродный атом (выделен зеленым цветом) связан одновременно с тремя соседними атомами углерода, например, третичный бутанол и пентанол (рис. 2).
Рис. 2. СТРОЕНИЕ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ
В соответствии с типом углеродного атома присоединенную к нему спиртовую группу также называют первичной, вторичной или третичной.
У многоатомных спиртов, содержащих две или более ОН-групп, могут присутствовать одновременно как первичные, так и вторичные НО-группы, например, в глицерине или ксилите (рис. 3).
Рис. 3. СОЧЕТАНИЕ В СТРУКТУРЕ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ ОН-ГРУПП .
3. По строению органических групп, связанных ОН-группой, спирты подразделяют на предельные (метанол, этанол, пропанол), непредельные, например, аллиловый спирт СН 2 =СН–СН 2 –ОН, ароматические (например, бензиловый спирт С 6 Н 5 СН 2 ОН), содержащие в составе группы R ароматическую группу.
Непредельные спирты, у которых ОН-группа «примыкает» к двойной связи, т.е. связана с атомом углерода, участвующим одновременно в образовании двойной связи (например, виниловый спирт СН 2 =СН–ОН), крайне нестабильны и сразу же изомеризуются (см .ИЗОМЕРИЗАЦИЯ) в альдегиды или кетоны :
CH 2 =CH–OH ® CH 3 –CH=O
Номенклатура спиртов.
Для распространенных спиртов, имеющих простое строение, используют упрощенную номенклатуру: название органической группы преобразуют в прилагательное (с помощью суффикса и окончания «овый ») и добавляют слово «спирт»:
В том случае, когда строение органической группы более сложное, используют общие для всей органической химии правила. Названия, составленные по таким правилам, называют систематическими. В соответствии с этими правилами, углеводородную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена ОН-группа. Далее используют эту нумерацию, чтобы указать положение различных заместителей вдоль основной цепи, в конце названия добавляют суффикс «ол» и цифру, указывающую положение ОН-группы (рис. 4):
Рис. 4. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ СПИРТОВ . Функциональные (ОН) и замещающие (СН 3) группы, а также соответствующие им цифровые индексы выделены различающимися цветами.
Систематические названия простейших спиртов составляют по тем же правилам: метанол, этанол, бутанол. Для некоторых спиртов сохранились тривиальные (упрощенные) названия, сложившиеся исторически: пропаргиловый спирт НСє С–СН 2 –ОН, глицерин HO–СH 2 –СН(ОН)–CH 2 –OH, пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4 , фенетиловый спирт С 6 Н 5 –CH 2 –CH 2 –OH.
Физические свойства спиртов.
Спирты растворимы в большинстве органических растворителей, первые три простейших представителя – метанол, этанол и пропанол, а также третичный бутанол (Н 3 С) 3 СОН – смешиваются с водой в любых соотношениях. При увеличении количества атомов С в органической группе начинает сказываться гидрофобный (водоотталкивающий) эффект, растворимость в воде становится ограниченной, а при R, содержащем свыше 9 атомов углерода, практически исчезает.
Благодаря наличию ОН-групп между молекулами спиртов возникают водородные связи.
Рис. 5. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В СПИРТАХ (показаны пунктиром)
В результате у всех спиртов более высокая температура кипения, чем у соответствующих углеводородов, например, Т. кип. этанола +78° С, а Т. кип. этана –88,63° С; Т. кип. бутанола и бутана соответственно +117,4° С и –0,5° С.
Химические свойства спиртов.
Спирты отличаются разнообразными превращениями. Реакции спиртов имеют некоторые общие закономерности: реакционная способность первичных одноатомных спиртов выше, чем вторичных, в свою очередь, вторичные спирты химически более активны, чем третичные. Для двухатомных спиртов, в том случае, когда ОН-группы находятся у соседних атомов углерода, наблюдается повышенная (в сравнении с одноатомными спиртами) реакционная способность из-за взаимного влияния этих групп. Для спиртов возможны реакции, проходящие с разрывом как С–О, так и О–Н – связей.
1. Реакции, протекающие по связи О–Н.
При взаимодействии с активными металлами (Na, K, Mg, Al) спирты проявляют свойства слабых кислот и образуют соли, называемые алкоголятами или алкоксидами:
2CH 3 OH + 2Na ® 2CH 3 OK + H 2
Алкоголяты химически не стабильны и при действии воды гидролизуются с образованием спирта и гидроксида металла:
C 2 H 5 OК + H 2 O ® C 2 H 5 OH + КOH
Эта реакция показывает, что спирты в сравнении с водой представляют собой более слабые кислоты (сильная кислота вытесняет слабую), кроме того, при взаимодействии с растворами щелочей спирты не образуют алкоголяты. Тем не менее, в многоатомных спиртах (в том случае, когда ОН-группы присоединены к соседним атомам С) кислотность спиртовых групп намного выше, и они могут образовывать алкоголяты не только при взаимодействии с металлами, но и со щелочами:
HO–CH 2 –CH 2 –OH + 2NaOH ® NaO–CH 2 –CH 2 –ONa + 2H 2 O
Когда в многоатомных спиртах НО-группы присоединены к не соседствующим атомам С, свойства спиртов близки к одноатомным, поскольку взаимовлияние НО-групп не проявляется.
При взаимодействии с минеральными или органическими кислотами спирты образуют сложные эфиры – соединения, содержащие фрагмент R–O–A (А – остаток кислоты). Образование сложных эфиров происходит и при взаимодействии спиртов с ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот (рис. 6).
При действии окислителей (К 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4) первичные спирты образуют альдегиды, а вторичные – кетоны (рис.7)
Рис. 7. ОБРАЗОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ
Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С, что молекула исходного спирта (рис.8).
Рис. 8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ БУТАНОЛА
2. Реакции, протекающие по связи С–О.
В присутствии катализаторов или сильных минеральных кислот происходит дегидратация спиртов (отщепление воды), при этом реакция может идти в двух направлениях:
а) межмолекулярная дегидратация с участием двух молекул спирта, при этом связи С–О у одной из молекул разрываются, в результате образуются простые эфиры – соединения, содержащие фрагмент R–О–R (рис. 9А).
б) при внутримолекулярной дегидратации образуются алкены - углеводороды с двойной связью. Часто оба процесса – образование простого эфира и алкена – протекают параллельно (рис. 9Б).
В случае вторичных спиртов при образовании алкена возможны два направления реакции (рис. 9В), преимущественное направление то, при котором в процессе конденсации отщепляется водород от наименее гидрогенизированного атома углерода (отмечен цифрой 3), т.е. окруженного меньшим количеством атомов водорода (в сравнении с атомом 1). Показанные на рис. 10 реакции используют для получения алкенов и простых эфиров.
Разрыв связи С–О в спиртах происходит также при замещении ОН-группы галогеном, или аминогруппой (рис. 10).
Рис. 10. ЗАМЕНА ОН-ГРУППЫ В СПИРТАХ ГАЛОГЕНОМ ИЛИ АМИНОГРУППОЙ
Реакции, показанные на рис. 10, используют для получения галогенуглеводородов и аминов.
Получение спиртов.
Некоторые из показанных выше реакций (рис. 6,9,10) обратимы и при изменении условий могут протекать в противоположном направлении, приводя к получению спиртов, например при гидролизе сложных эфиров и галогенуглеводородов (рис.11А и Б, соответственно), а также гидратацией алкенов – присоединением воды (рис.11В).
Рис. 11. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ ГИДРОЛИЗОМ И ГИДРАТАЦИЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Реакция гидролиза алкенов (рис. 11, схема В) лежит в основе промышленного производства низших спиртов, содержащих до 4 атомов С.
Этанол образуется и при так называемом спиртовом брожении сахаров, например, глюкозы С 6 Н 12 О 6 . Процесс протекает в присутствии дрожжевых грибков и приводит к образованию этанола и СО 2:
С 6 Н 12 О 6 ® 2С 2 Н 5 ОН + 2СО 2
Брожением можно получить не более чем 15%-ный водный раствор спирта, поскольку при более высокой концентрации спирта дрожжевые грибки погибают. Растворы спирта более высокой концентрации получают перегонкой.
Метанол получают в промышленности восстановлением монооксида углерода при 400° С под давлением 20–30 МПа в присутствии катализатора, состоящего из оксидов меди, хрома, и алюминия:
СО + 2 Н 2 ® Н 3 СОН
Если вместо гидролиза алкенов (рис. 11) проводить окисление, то образуются двухатомные спирты (рис. 12)
Рис. 12. ПОЛУЧЕНИЕ ДВУХАТОМНЫХ СПИРТОВ
Применение спиртов.
Способность спиртов участвовать в разнообразных химических реакциях позволяет их использовать для получения всевозможных органических соединений: альдегидов, кетонов, карбоновых кислот простых и сложных эфиров, применяемых в качестве органических растворителей, при производстве полимеров, красителей и лекарственных препаратов.
Метанол СН 3 ОН используют как растворитель, а также в производстве формальдегида, применяемого для получения фенолформальдегидных смол, в последнее время метанол рассматривают как перспективное моторное топливо. Большие объемы метанола используют при добыче и транспорте природного газа. Метанол – наиболее токсичное соединение среди всех спиртов, смертельная доза при приеме внутрь – 100 мл.
Этанол С 2 Н 5 ОН – исходное соединение для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, а также для производства сложных эфиров карбоновых кислот, используемых в качестве растворителей. Кроме того, этанол – основной компонент всех спиртных напитков, его широко применяют и в медицине как дезинфицирующее средство.
Бутанол используют как растворитель жиров и смол, кроме того, он служит сырьем для получения душистых веществ (бутилацетата, бутилсалицилата и др.). В шампунях он используется как компонент, повышающий прозрачность растворов.
Бензиловый спирт С 6 Н 5 –CH 2 –OH в свободном состоянии (и в виде сложных эфиров) содержится в эфирных маслах жасмина и гиацинта. Он обладает антисептическими (обеззараживающими) свойствами, в косметике он используется как консервант кремов, лосьонов, зубных эликсиров, а в парфюмерии - как душистое вещество.
Фенетиловый спирт С 6 Н 5 –CH 2 –CH 2 –OH обладает запахом розы , содержится в розовом масле, его используют в парфюмерии.
Этиленгликоль HOCH 2 –CH 2 OH используют в производстве пластмасс и как антифриз (добавка, снижающая температуру замерзания водных растворов), кроме того, при изготовлении текстильных и типографских красок .
Диэтиленгликоль HOCH 2 –CH 2 OCH 2 –CH 2 OH используют для заполнения тормозных гидравлических приспособлений, а также в текстильной промышленности при отделке и крашении тканей.
Глицерин HOCH 2 –CH(OH)–CH 2 OH применяют для получения полиэфирных глифталевых смол, кроме того, он является компонентом многих косметических препаратов. Нитроглицерин (рис. 6) – основной компонент динамита, применяемого в горном деле и железнодорожном строительстве в качестве взрывчатого вещества.
Пентаэритрит (HOCH 2) 4 С применяют для получения полиэфиров (пентафталевые смолы), в качестве отвердителя синтетических смол, как пластификатор поливинилхлорида, а также в производстве взрывчатого вещества тетранитропентаэритрита.
Многоатомные спирты ксилит НОСН2–(СНОH)3–CН2ОН и сорбит НОСН2– (СНОН)4–СН2OН имеют сладкий вкус, их используют вместо сахара в производстве кондитерских изделий для больных диабетом и людей страдающих от ожирения. Сорбит содержится в ягодах рябины и вишни .
Михаил Левицкий